San Vincenzo fu abitato fin da età antichissima.
Le prime tracce di presenza umana risalgono al periodo paleolitico superiore e arrivano ininterrottamente fino ad oggi.

Un fatto dovuto con tutta probabilità alla posizione naturale ai piedi delle Colline Metallifere che rendono questo territorio un canale di comunicazione  tra la pianura del fiume Cecina e quella del fiume Cornia.

Il primo nome nel quale compare la parola San Vincenzo è nel 1300 quello diTorre di San Vincenzo, che deriva dalla presenza della torre costiera oggi sede del Consiglio comunale.

La Torre faceva parte di una serie di fortificazioni e vedette di avvistamento disseminate lungo la costa, costruite al fine di difendere la spiaggia e i centri abitati dell’interno dagli occasionali attacchi dei pirati. A San Vincenzo ancora oggi esistono altre due Torri che facevano parte di questo sistema, entrambe al confine sud con il comune di Piombino: la Torraccia, lungo la via della Principessa e la Torre Nuova, che si trova a pochissimi metri dalla spiaggia.

Agli Etruschi non sfuggì l’importanza strategica di San Vincenzo, con le due valli laterali che incidono la collina creando agevoli approdi con la possibilità di risalire verso l’interno. Inoltre la vicinanza a Populonia, all’epoca potentissima Lucumonia, lo rese un luogo appetibile sia per la presenza di giacimenti minerari che di estese foreste. Fra il IX ed il V secolo a.C San Vincenzo divenne una zona industriale e di commercio legata all’attività estrattiva di estrema importanza per tutta l’area.

Con la conquista della zona da parte dei Romani, a San Vincenzo arrivò la via Aurelia e con essa un villaggio e un approdo. Dopo le invasioni barbariche i Longobardi costruirono in collina il Castello di Biserno (nelle attuali cave di San Carlo) che, con l’avvento degli imperatori germanici, passò poi nelle mani dei Conti della Gherardesca.

Nel 1304 la Repubblica di Pisa distrusse il Castello e costruì la Torre costiera, dando così  il via alla formazione del primo nucleo abitato composto da casupole di pescatori e contadini, con tanto di dogana e di pontile di carico. Con la caduta di Pisa la comunità passò nel 1406 sotto il dominio fiorentino e divenne parte del territorio di Campiglia.

Il 17 agosto 1505 la Torre di San Vincenzo fu teatro di una leggendaria battaglia, raffigurata anche in un dipinto dal Vasari, nella quale le milizie fiorentine sconfissero Bartolomeo D’Alviano, comandante di un esercito di ventura, che accorreva in aiuto dei ribelli pisani.

Dopo questo fatto la comunità di San Vincenzo seguirà le sorti del Granducato di Toscana fino all’Unità d’Italia, per arrivare all’età contemporanea, quando, dopo la fine della seconda guerra mondiale San Vincenzo diventa comune autonomo, distaccandosi da quello di Campiglia Marittima. Il decreto n. 414, costitutivo del Comune, fu firmato dal Presidente della Repubblica il 3 giugno 1949.